盡管陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）近幾十年來已取得顯著性能進(jìn)展，但其過電位仍高于質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE），這要求針對AEMWE開發(fā)特定的催化層設(shè)計(jì)策略以推動該技術(shù)發(fā)展。本研究通過采用不同離聚物含量（0-30 wt%）的NiFe?O?催化劑與Versogen公司PiperION TP85離聚物構(gòu)成的催化層，在長達(dá)200小時(shí)的測試中，評估了離聚物在支持電解質(zhì)進(jìn)料AEMWE的催化層結(jié)構(gòu)與質(zhì)量、催化層穩(wěn)定性及離子傳導(dǎo)中的作用。研究結(jié)果表明，對于支持電解質(zhì)進(jìn)料的AEM裝置，離子在催化層中的傳導(dǎo)無需依賴離聚物。相反，離聚物在催化層結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵作用：中等離聚物含量可實(shí)現(xiàn)過電位、有效表面積和最小催化層電阻。發(fā)現(xiàn)催化層穩(wěn)定性同時(shí)取決于催化劑附著力和離聚物損失程度。這些結(jié)果表明，可以選擇與陰離子交換膜化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的離聚物，從而緩解整個(gè)催化層中離聚物的穩(wěn)定性問題，為實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性的AEM技術(shù)開辟了新路徑。
一、簡介
離子交換聚合物（即離聚物）常被用于低溫電化學(xué)裝置的催化層中，包括燃料電池、水電解槽和二氧化碳電解槽。離聚物應(yīng)該具有多種功能（圖1）。
離聚物在AEMWE中（被要求）的作用，包括：
(a) 分散催化劑顆粒的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)；
(b) 為催化劑顆粒與基底（膜或傳輸層）提供粘附力和結(jié)合力；
(c) 提供離子傳輸路徑。
在所有部分中，橙色區(qū)域代表可進(jìn)行離子傳輸?shù)膮^(qū)域和表面。在(c)圖的純水情況下，離子傳輸僅在離聚物形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的區(qū)域中進(jìn)行。在支持電解質(zhì)情況下，所有與離聚物和/或支持電解質(zhì)接觸的區(qū)域和表面均可進(jìn)行離子傳輸。
首先，離聚物會影響催化劑漿料的微觀結(jié)構(gòu)，繼而影響催化層結(jié)構(gòu)（圖1a），這在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs） 和水電解槽（PEMWEs）中已有研究證實(shí)。對于陰離子交換膜水電解槽（AEMWEs），雖然也有研究提出了類似效應(yīng)，但文獻(xiàn)中尚未展示使用與不使用離聚物的催化層結(jié)構(gòu)對比。其次，離聚物可將催化劑顆粒結(jié)合到電極基底（即膜或傳輸層）上，提供足夠的附著力以防止催化劑脫落或分層（圖1b）。最后，離聚物可作為帶電離子在催化層內(nèi)及催化層與膜之間傳輸?shù)耐ǖ溃▓D1c）。
對于在純水中運(yùn)行的PEM系統(tǒng)，需要離聚物在催化活性位點(diǎn)與質(zhì)子交換膜之間傳輸H?離子。AEMWEs通常也使用離子交換膜及相應(yīng)的離聚物以提供陰離子在電解池內(nèi)的傳輸通道。然而，AEMWEs常在使用支持電解質(zhì)（如0.1?1 M KOH、KHCO?或K?CO?）的條件下運(yùn)行，因?yàn)橄啾燃兯僮?，其在性能（活性和穩(wěn)定性）方面具有顯著優(yōu)勢。由于支持電解質(zhì)本身提供離子導(dǎo)電性，催化層內(nèi)可能不需要離聚物來提供離子傳導(dǎo)，這引發(fā)了關(guān)于離聚物在AEMWE系統(tǒng)中的重要性和具體作用的疑問。
近期研究推動了陰離子交換聚合物的顯著進(jìn)展，包括多種商業(yè)化材料。這些工作主要聚焦于改善膜的特性，包括平衡離子交換容量與吸水和溶脹問題，以及設(shè)計(jì)化學(xué)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)上，盡管離聚物所需的特定性能可能不同于膜，但同類型聚合物通常不加區(qū)分地同時(shí)用于膜和離聚物。例如，已發(fā)現(xiàn)陰離子交換離聚物在AEMWE的高氧化性條件（高pH、高電位）下會發(fā)生反應(yīng)并降解，導(dǎo)致催化層不穩(wěn)定和電解池性能下降。有研究使用IrO?陽極催化劑的AEMWE中離聚物的不同失效途徑，發(fā)現(xiàn)對于三種不同的離聚物類型，在純水進(jìn)料條件下，由氧化不穩(wěn)定性引起的離聚物降解是電解池失效的主要機(jī)制。研究證明離聚物中的苯基團(tuán)會強(qiáng)烈吸附在催化活性位點(diǎn)上，阻礙這些位點(diǎn)進(jìn)行析氧反應(yīng)（OER），導(dǎo)致離聚物優(yōu)先發(fā)生氧化和降解，繼而引起電解池性能隨時(shí)間下降。這類聚合物降解途徑在電位較高的陽極預(yù)期最為關(guān)鍵。還有研究利用單電解池測試結(jié)合后期透射電子顯微鏡（TEM）分析表明，當(dāng)離聚物含量高于15 wt%時(shí)，離聚物薄膜會包覆催化劑顆粒。這些被電子絕緣的催化劑顆粒隨后表現(xiàn)出可接觸的活性表面積減少，從而導(dǎo)致電解池活性降低。
以往大多數(shù)AEMWE研究側(cè)重于優(yōu)化陽極催化層中的離聚物含量，并普遍認(rèn)為中等離聚物含量（5-20 wt%）能帶來更高的電解池活性。這些研究提出，中等離聚物含量平衡了催化位點(diǎn)阻塞（高離聚物含量）和機(jī)械不穩(wěn)定性（低離聚物含量）的問題，盡管所有這些測試僅在短期測試（< 24 h）中得到驗(yàn)證。雖然這些了優(yōu)化離聚物含量對提高電解池性能的重要性，但離聚物在AEMWE中的具體作用仍未得到驗(yàn)證。
此外，離聚物類型和含量對長期電解池運(yùn)行的影響尚屬未知。
本研究中系統(tǒng)性地改變了使用NiFe?O?催化劑的AEMWE陽極催化層中Versogen PiperION TP85離聚物的含量（從0至30 wt%），以理解離聚物含量對整體電解池?fù)p失的影響。選擇PiperION TP85是基于其商業(yè)可得性，而NiFe?O?已被認(rèn)為是堿性O(shè)ER商業(yè)化基準(zhǔn)催化劑的候選材料。電化學(xué)測試、俯視及截面掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能量色散X射線光譜（EDS）的結(jié)果表明，高離聚物含量會導(dǎo)致活性位點(diǎn)可及性降低和催化層不均勻性。耐久性測試（200 h）結(jié)果表明，電解池性能下降是由離聚物損失促發(fā)的催化劑脫落所致，這通過非原位X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）結(jié)果得到證實(shí)。使用非陰離子導(dǎo)電聚合物（K? 交換的Nafion）實(shí)現(xiàn)的電解池活性超過了使用Versogen離聚物的電解池，表明在支持電解質(zhì)中運(yùn)行時(shí)，并不需要離聚物提供離子傳導(dǎo)。因此，對于支持電解質(zhì)進(jìn)料的AEMWEs，離聚物相的化學(xué)性質(zhì)不必與陰離子交換膜的化學(xué)性質(zhì)嚴(yán)格匹配。這些結(jié)果表明，未來的離聚物設(shè)計(jì)應(yīng)側(cè)重于化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)合質(zhì)量以及形成均勻多孔催化層的能力。
二、材料與方法
1、催化劑材料
所有催化材料均購自商業(yè)供應(yīng)商，且未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。NiFe?O?（美國研究納米材料公司，30納米，98%純度）用于所有陽極催化層，Pt/C（田中貴金屬工業(yè)株式會社，TEC10E50E型，鉑負(fù)載量47%）用于所有陰極催化層。
2、催化層的物理與電化學(xué)表征
雙電層電容通過循環(huán)伏安曲線（掃描速率分別為100、50和20 mV/s）測定。動態(tài)光散射測試在25°C下使用Zetasizer Nano ZS儀器（馬爾文儀器有限公司，英國）完成，每個(gè)樣品至少讀取五次以確保測量可重復(fù)性。用于動態(tài)光散射測試的漿料包含0.05 wt%固體成分，溶劑與離聚物含量與膜電極測試條件保持一致。
沉降實(shí)驗(yàn)采用與膜電極測試相同配方的漿料（詳見下文），在定制密閉腔室內(nèi)進(jìn)行。腔室配備LED燈帶和攝像頭（羅技C615），每隔2小時(shí)采集圖像，持續(xù)10天。采用FEI Helios NanoLab 600i雙束電鏡進(jìn)行表征：使用5 kV電壓、0.2 nA電流的固態(tài)環(huán)形背散射探測器獲取俯視圖像，同時(shí)采用埃弗哈特-索恩利探測器收集二次電子圖像。能譜分析圖譜通過牛津儀器AZtec軟件及170 mm2 Ultim Max SDD探測器在15 kV電壓、6.4 nA電流下采集。采用聚焦離子束在樣品代表性區(qū)域制備截面，并使用與俯視圖像相同的參數(shù)采集相應(yīng)能譜圖譜。
另采用日立S-4800掃描電鏡（配備賽默世能譜探測器，15 kV電壓，10 μA電流）采集補(bǔ)充俯視圖像。成像前，將催化層中離聚物的離子形態(tài)從CO?2?或OH?交換為 I? 以增強(qiáng)離聚物相的可視度。通過X射線熒光光譜法（菲舍爾XDV-SDD型XRF儀，3次30秒曝光）測定陰陽極催化劑負(fù)載量。X射線衍射圖譜（2θ = 13.5°-88°）采用布魯克D8 Discover衍射儀（Cu K-α輻射源，λ=1.5406，配備面探衍射系統(tǒng)）獲取。測試催化層中C、N、O、F元素的X射線光電子能譜表征在斯坦福同步輻射光源8-2線站完成，使用光子能量960 eV、通能200 eV、能量步長0.05-0.1 eV。樣品采用電子中和槍進(jìn)行電荷中和，通過將C-C 1s峰位移至284.8 eV進(jìn)行能譜校準(zhǔn)，使用CasaXPS軟件按文獻(xiàn)報(bào)道方法進(jìn)行譜圖分析與擬合。電感耦合等離子體質(zhì)譜測試使用賽默世iCAP Q儀器，采用動能歧視模式和氦碰撞氣。從電解液儲槽中取出的樣品用2%硝酸（菲舍爾化學(xué)公司，Optima級，67-70%）稀釋20倍，使終濃度達(dá)0.05 M KOH。
3、電極構(gòu)建
陽極催化層通過手動噴槍噴涂至鎳網(wǎng)多孔傳輸層（貝卡爾特BEKIPOR 2NI 19-0.25型，固定于80°C真空熱臺）上。陽極漿料配比目標(biāo)為催化劑（金屬）負(fù)載量0.5 mg cm?2，離聚物含量0-30 wt%，溶劑為10 vol%去離子水和90 vol%正丙醇，固含量為2 wt%。采用Versogen公司PiperION TP85（5 wt%乙醇分散液）和Nafion全氟化樹脂溶液（5 wt%水醇分散液，西格瑪奧德里奇，527084）作為離聚物。本工作中，離聚物含量（以wt%計(jì)）指離聚物相占總固體質(zhì)量的百分比。陰極催化層采用Sonotek噴涂系統(tǒng)（配備Accumist噴嘴）直接噴涂至Versogen PiperION膜（TP-85型，80 μm）上。陰極漿料配比目標(biāo)為鉑負(fù)載量0.3 mg cm?2和30 wt% Versogen PiperION-A TP-85離聚物溶液（5 wt%乙醇分散液），溶劑為57 vol%去離子水和43 vol%正丙醇。電極制備前，將Nafion從 H? 型離子交換為 K? 型，以防止噴涂過程中H?酸性位點(diǎn)導(dǎo)致催化劑材料溶解。
4、膜電極組件
所有測試使用活性面積為5 cm2的單電池膜電極組件。組件包含陰極側(cè)碳紙氣體擴(kuò)散層（Fuel Cell Earth公司，MGL280，80280-40）、陽極側(cè)催化劑涂覆鎳網(wǎng)多孔傳輸層，以及Versogen 80 μm膜（其面向陰極側(cè)涂覆Pt/C催化劑）。所有膜電極組件在包含鋁端板（(Fuel Cell Technologies 公司）、鍍金集流器和鎳制三蛇形流場的電解池夾具中測試。使用前，膜組件通過3 M KOH浸泡預(yù)處理48小時(shí)（24小時(shí)更換一次溶液），催化劑涂覆鎳網(wǎng)傳輸層通過3 M KOH浸泡預(yù)處理24小時(shí)。
5、電化學(xué)測試
所有實(shí)驗(yàn)采用雙電極配置，報(bào)告中電位均為電解池電位。電解池過電位基于熱力學(xué)電位（1.178 V，根據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件確定）計(jì)算。電化學(xué)測試（包括極化曲線、循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜）使用Autolab PGSTAT302N恒電位儀（易化化學(xué)，萬通Autolab）完成。200小時(shí)耐久性測試通過在1.8 V恒定電位下保持進(jìn)行，每2小時(shí)記錄一次極化曲線。電化學(xué)活性通過恒電位極化曲線（每個(gè)電壓持續(xù)120秒）在1.40、1.42、1.44、1.46、1.48、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.80、1.90和2.0 V電壓下測定。電化學(xué)阻抗譜在極化曲線相同電位及三個(gè)非法拉第電壓（1.20、1.25和1.30 V）下采集，用于催化層電阻計(jì)算。
三、結(jié)果與討論
1、離聚物在陽極催化層結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)可及性中的作
具有不同離聚物含量的測試膜電極組件的結(jié)果，包括：
（a）在1.0 A·cm-2下的電池過電位，
（b）由循環(huán)伏安法計(jì)算的雙層電容，
（c）和動力學(xué)過電位。所示的所有電化學(xué)結(jié)果均為三次重復(fù)運(yùn)行的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。
（d）不同Versogen離聚物含量下NiFe2O4分散體顆粒尺寸的強(qiáng)度分布曲線
展示了離聚物含量在0-30 wt%范圍內(nèi)變化時(shí)，1 A·cm?2電流密度下過電位的變化。電解池活性與離聚物含量之間呈現(xiàn)類火山狀關(guān)系，即中等離聚物含量的樣品過電位（活性），而離聚物含量極低或極高的樣品過電位（活性）。具體而言，不含離聚物的樣品過電位（733 ± 8 mV），當(dāng)僅加入少量離聚物（1 wt%）時(shí)，過電位顯著降低（至664 ± 5 mV）。進(jìn)一步增加離聚物含量導(dǎo)致過電位持續(xù)降低；5 wt%和10 wt%離聚物含量的樣品過電位分別為658 ± 39 mV和638 ± 35 mV，比0 wt%樣品降低了近100 mV。然而，如30 wt%離聚物樣品（707 ± 44 mV）所示，繼續(xù)增加離聚物含量反而導(dǎo)致過電位升高，這部分歸因于離聚物相對活性位點(diǎn)的阻塞，下文將對此進(jìn)行討論。
采用雙電層電容（CDL；圖2b和表1）測量來研究離聚物含量對活性位點(diǎn)可及性的影響。CDL被視為非PGM氧化物材料電化學(xué)可及表面積的代理指標(biāo)，并且為具有相同化學(xué)性質(zhì)的樣品之間提供了可靠的比較。我們注意到，此處的計(jì)算結(jié)果基于電解池電位（而非半電池電位），因此循環(huán)伏安曲線可能同時(shí)包含陽極和陰極催化層及傳輸層的特征；然而，測得的CDL變化趨勢主要反映了陽極催化層的趨勢，因?yàn)槊看螌?shí)驗(yàn)中僅改變了陽極催化層中的離聚物含量。
表1：1 A/cm2下的超電勢值、1 A/cm2下對超電勢的動力學(xué)貢獻(xiàn)、RCL、HFR和塔菲爾斜率
30 wt%離聚物樣品的CDL（35 ± 2 μF；圖2b）。隨著離聚物含量降低至10、5和1 wt%，CDL分別增加至50 ± 3、54 ± 4和56 ± 8 μF（圖2b）。該結(jié)果表明，隨著離聚物含量減少，被離聚物阻塞的NiFe?O?催化劑活性位點(diǎn)減少，阻塞方式可能是離聚物吸附在催化活性位點(diǎn)上，或者是離聚物物理包覆并電子隔離了這些位點(diǎn)。然而，當(dāng)催化層中完全去除離聚物時(shí)，CDL略微下降至47 ± 3 μF（0 wt%；圖2b），這是由大的顆粒團(tuán)聚和有效表面積減少引起的。
通過分析動力學(xué)過電位趨勢（圖2c和表1），進(jìn)一步探究了離聚物在活性位點(diǎn)利用中的作用。動力學(xué)過電位是通過從整個(gè)測試電流密度范圍內(nèi)的無高頻電阻極化曲線外推塔菲爾參數(shù)，并從平衡電位中減去這些參數(shù)來確定的。我們注意到，不同離聚物含量的樣品具有相似的HFR值。無離聚物時(shí)，動力學(xué)過電位高達(dá)521 ± 2 mV。加入離聚物后，動力學(xué)過電位下降；在10、5和1 wt%離聚物含量下，動力學(xué)過電位分別降至456 ± 16、459 ± 5和480 ± 5 mV。然而，當(dāng)離聚物含量進(jìn)一步增加時(shí)，30 wt% Versogen樣品的動力學(xué)過電位顯著增加至491 ± 15 mV。這與塔菲爾斜率的變化趨勢一致，中等離聚物含量的樣品塔菲爾斜率。這些結(jié)果表明，在中等離聚物含量下，電池動力學(xué)得到改善，這是因?yàn)榇呋瘎┰跐{料中的團(tuán)聚減少，從而提高了催化劑利用率和有效表面積，下文將對此進(jìn)行討論。
使用DLS測量（圖2d）和重力沉降實(shí)驗(yàn)研究了離聚物在催化劑團(tuán)聚中的作用。DLS測量利用粒子的布朗擴(kuò)散（通過測量光散射強(qiáng)度的波動來探測）來確定稀膠體粒子分散系的粒徑和分布。此類實(shí)驗(yàn)已用于研究含Nafion的PEMWE和PEMFC漿料，但據(jù)調(diào)研所知，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道對含Versogen離聚物的AEMWE漿料進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn)。
0 wt% Versogen的樣品存在大的團(tuán)聚體群，尺寸范圍約在700-3000 nm之間（圖2d），平均Z均直徑為1251 ± 109 nm。該值顯著大于供應(yīng)商提供的約60 nm的平均尺寸，表明催化劑顆粒存在顯著團(tuán)聚。僅加入1 wt%離聚物后，團(tuán)聚體尺寸顯著下降，從其雙峰強(qiáng)度分布（圖2d）可以看出，存在約80-340 nm和約340-1700 nm的群體。當(dāng)漿料中離聚物含量進(jìn)一步增加至5、10和30 wt%時(shí)，團(tuán)聚體尺寸相對于0 wt%離聚物情況仍然較小，范圍在約40至2000 nm之間（圖2d）。
這些結(jié)果表明，添加離聚物有助于減緩顆粒團(tuán)聚，可能的機(jī)制是通過吸附離聚物產(chǎn)生的排斥力抵抗顆粒間的范德華引力，類似于Nafion已被證明可改善炭黑漿料穩(wěn)定性的方式，或者通過靜電和空間穩(wěn)定機(jī)制，類似于聚電解質(zhì)穩(wěn)定膠體顆粒的方式。添加離聚物對催化劑漿料的這種穩(wěn)定作用在重力沉降結(jié)果中進(jìn)一步得到證實(shí)，無離聚物樣品中觀察到的快速沉降在添加離聚物后顯著減緩。
通過SEM-EDX對催化層進(jìn)行成像，進(jìn)一步研究了離聚物含量對催化層結(jié)構(gòu)的影響；這些催化層的代表性圖像如下圖3所示。對于所有離聚物含量的Versogen離聚物樣品，原始催化層厚度約為5 μm。
不同樣品的截面（a-e）和俯視（f）SEM顯微分析結(jié)果：
(a)： 0 wt% Versogen,
(b)： 5 wt% Versogen,
(d) ：10 wt% Nafion, 以及
(c, e, f) ：30 wt% Versogen 樣品。
(a-e) 能譜面分布圖顯示疊加在二次電子圖像上的Ni、Fe、I和Pt信號；(f) 30 wt% Versogen樣品的Ni、Fe和I信號能譜面分布圖。
其中離聚物以黃色I(xiàn)信號表示，催化劑相以青色（Fe）和洋紅色（Ni）顯示，鎳網(wǎng)傳輸層纖維以洋紅色標(biāo)示，而在聚焦離子束切割前覆蓋于催化層上的保護(hù)性鉑涂層則以橙色標(biāo)注。
然而，不同離聚物含量的催化層在孔隙率和均勻性方面表現(xiàn)出定性差異。無離聚物時(shí)（0 wt%，圖3a），觀察到一定的孔隙率。在5 wt%離聚物含量下，孔隙率增加，顆粒團(tuán)聚體之間的較大空隙顯而易見（圖3b）。當(dāng)離聚物含量增加至30 wt%（圖3c）時(shí)，催化層和團(tuán)聚體相對于較低離聚物含量的樣品變得致密。相比之下，含有10 wt% Nafion的樣品（圖3d）表現(xiàn)出比Versogen離聚物樣品更高的孔隙率；盡管負(fù)載量相似，該樣品的催化層厚度約為10 μm，且整個(gè)催化層內(nèi)可見明顯的氣囊。SEM圖像還顯示30 wt% Versogen樣品存在顯著的異質(zhì)性。該樣品同時(shí)存在致密的催化劑顆粒團(tuán)聚區(qū)域（催化層最左側(cè)，圖3e）和催化層非常薄的區(qū)域（最右側(cè)，圖3e）。還可見離聚物覆蓋的厚區(qū)域，如圖3f最右側(cè)強(qiáng)烈的黃色I(xiàn)信號所示；離聚物覆蓋度的增加對應(yīng)于圖3e右側(cè)所見催化劑涂層的形態(tài)變化。這種異質(zhì)性在俯視圖像中更為清晰，如后文圖6a-c所示，并且與離聚物對催化劑活性位點(diǎn)的顯著阻塞以及觀察到的活性趨勢一致。
2、離聚物在離子傳導(dǎo)中的作用
使用以K?交換的Nafion作為離聚物相構(gòu)建的陽極，來研究離聚物在催化層中離子傳導(dǎo)的作用，并評估離聚物是否必須具備陰離子交換功能。含有10 wt% K?交換Nafion的樣品在所有測試的MEA中表現(xiàn)出的平均電池過電位（活性）（圖2a和表1），為617 ± 5 mV。該結(jié)果表明，當(dāng)使用支持電解質(zhì)時(shí)，催化層中的離聚物不需要具備陰離子交換功能。
通過分析RCL趨勢（圖4a），研究了離聚物在破壞整個(gè)催化層中電子和離子傳導(dǎo)路徑方面的作用。RCL與催化層本身的面內(nèi)和穿透電阻損失有關(guān)，包括對電子和離子傳輸?shù)淖枇?。過去的研究表明，AEMWE中的RCL對貫穿催化層的電子通路中斷很敏感，例如由催化劑導(dǎo)電性差、催化劑-催化劑接觸不良和/或催化劑-傳輸層接觸不良引起。RCL值通過在1.25 V下進(jìn)行非法拉第EIS測量確定，并使用多孔電極傳輸線理論計(jì)算，如我們之前的工作所述。催化層中無離聚物時(shí)，RCL為502 ± 42 mΩ·cm2（圖4a）。添加1 wt% Versogen離聚物后，平均RCL略微下降至467 ± 29 mΩ·cm2。隨著Versogen離聚物含量持續(xù)增加，對于5和10 wt%離聚物含量，平均RCL急劇下降至341 ± 45和357 ± 70 mΩ·cm2（圖4a）。0 wt%樣品中較大的顆粒團(tuán)聚體（圖2d，上文討論過）可能導(dǎo)致催化劑-催化劑接觸受阻，并在低離聚物含量樣品的整個(gè)催化層中增加電子阻力，從而使得中等離聚物含量下的RCL得到改善。然而，當(dāng)Versogen離聚物含量進(jìn)一步增加時(shí)，這種趨勢發(fā)生逆轉(zhuǎn)，RCL急劇上升至771 ± 13 mΩ·cm2，是中等離聚物含量下RCL的兩倍多。該結(jié)果與高離聚物含量下離聚物阻塞活性位點(diǎn)并限制電子傳導(dǎo)（導(dǎo)致電子絕緣顆粒）的現(xiàn)象一致，也與電化學(xué)性能趨勢相符。
(a) 使用不同含量Versogen與Nafion離聚物的樣品其催化層電阻，數(shù)據(jù)點(diǎn)為三次獨(dú)立測試的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；
(b) 陽極催化層含10 wt% Versogen、采用四種不同電解質(zhì)濃度（0.1 M、0.5 M、1 M和2 M）的電池在1 A/cm2電流密度下的過電位；
(c) 過電位中的動力學(xué)貢獻(xiàn)部分；
(d) 過電位中催化層電阻的貢獻(xiàn)部分。
Versogen樣品與Nafion樣品的RCL趨勢為了解離子電導(dǎo)率對RCL的貢獻(xiàn)提供了進(jìn)一步啟示。含有10 wt% Nafion的樣品的RCL為450 ± 5 mΩ·cm2，略低于無離聚物樣品，盡管這兩個(gè)樣品在催化層中都缺乏陰離子傳導(dǎo)功能。該結(jié)果表明混合的離子和電子限制影響了0 wt%樣品。10 wt% Versogen樣品相對于10 wt% Nafion樣品顯著更低的催化層電阻，指向了無離聚物時(shí)的離子電阻，盡管并未發(fā)現(xiàn)這些電阻影響催化活性趨勢（Nafion樣品相對于Versogen樣品具有較低的過電位η，圖2a）。這表明電子和離子限制共同導(dǎo)致了整體的RCL。
通過在催化層中固定Versogen離聚物含量（10 wt%）下改變電解質(zhì)濃度（0.1至2.0 M），進(jìn)一步探究了離聚物在離子傳導(dǎo)中的作用；結(jié)果如圖4b-d所示。隨著電解質(zhì)濃度的增加，觀察到性能改善，這與文獻(xiàn)預(yù)期一致（圖4b）。值得注意的是，當(dāng)濃度從1 M增加到2 M時(shí)，性能的改善幅度很小，相比之下，1 M與更低電解質(zhì)濃度之間的差異則更明顯，這表明1 M可能已提供足夠的離子電導(dǎo)率以滿足電池需求。這些性能差異似乎是由動力學(xué)和RCL的變化驅(qū)動的。動力學(xué)損失隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少（圖4c）。這是預(yù)料中的，因?yàn)樵诟叩碾娊赓|(zhì)濃度下，反應(yīng)物（OH?）的可用性增加，并且由于支持電解質(zhì)提供的離子傳輸網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，預(yù)計(jì)這些反應(yīng)物對催化活性位點(diǎn)的可及性也會增加。
然而，這些動力學(xué)損失的改善在高于1 M KOH時(shí)變得有限，表明1 M KOH提供了足夠濃度的OH?反應(yīng)物和順暢的離子傳輸路徑。RCL損失也隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少（圖4d），最顯著的改善發(fā)生在0.5和1 M KOH之間。0.1和0.5 M KOH的RCL相似，并且在MEA測試的典型實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)被認(rèn)為是等效的。這些結(jié)果再次表明，1 M KOH足以提供傳輸路徑并降低催化層中的電阻。
3、離聚物在催化層穩(wěn)定性中的作用
對不同離聚物含量的樣品進(jìn)行了超過200小時(shí)的測試，以評估離聚物含量在AEMWE耐久性中的作用。
這些測試的結(jié)果繪制在下圖5中，表示為在200小時(shí)測試期間大約每24小時(shí)在1 A/cm2下的過電位。對于5 wt%樣品（綠色向下三角形，圖5），大部分活性損失發(fā)生在測試的前48小時(shí)內(nèi)。在壽命初期，過電位為658 ± 39 mV，在48小時(shí)內(nèi)增加至755 mV（初始降解速率為2.0 mV/h）。隨后，過電位在剩余的200小時(shí)測試中保持在755 ± 13 mV，增加了+15%，總降解速率為0.5 mV/h。含有30 wt%離聚物的樣品（紫色向左三角形，圖5）表現(xiàn)出相似的整體活性損失（在200小時(shí)測試中增加了13%，降解速率為0.5 mV/h），盡管這種降解發(fā)生得更為平緩。
5w% Versogen、30w% Versogen和10w% Nafion的耐久性測試結(jié)果。壽命開始值取自三次重復(fù)運(yùn)行的平均值，如圖2a所示。樣品在1.8 V下保持200 h，每兩小時(shí)取一次極化曲線。繪制的過電位由所示時(shí)間間隔的恒電位極化曲線計(jì)算，被標(biāo)準(zhǔn)化為平均壽命。
相比之下，含有10 wt% Nafion的樣品（黑色星形，圖5）在200小時(shí)測試中表現(xiàn)出最穩(wěn)定的性能。在壽命初期，過電位為617 ± 5 mV，200小時(shí)后增加至638 mV，增加了3.4%，總降解速率為0.1 mV/h。然而，這樣的降解速率比與PEMWE競爭所需的目標(biāo)高出兩個(gè)數(shù)量級；PEMWE降解速率的技術(shù)目標(biāo)是2.0 μV/h。這些結(jié)果表明，離聚物的特性、其化學(xué)穩(wěn)定性及其數(shù)量都會影響降解速率。通過顯微和光譜技術(shù)探究了可能的降解途徑，如下所述。
通過不同離聚物含量的原始和長期測試樣品的SEM-EDX圖像，探究了離聚物在催化劑附著中的作用。所有樣品在測試后都顯示出催化層變薄和孔隙率損失。在俯視圖像中（圖6），通過比較原始樣品（圖6a-c）和測試后樣品（圖6d-f），發(fā)現(xiàn)Ni網(wǎng)傳輸層纖維（洋紅色顯示）被NiFe?O?催化劑（青色Fe信號表示）覆蓋的情況隨催化層中離聚物含量的不同而變化。對于0和5 wt%樣品，在原始樣品和測試后樣品的圖像之間可以清楚地看到顯著的催化劑損失（從EDX圖中Fe信號的變化可見）（分別對應(yīng)圖6a與d for 0 wt%，圖6b與e for 5 wt%）。相反，對于30 wt%樣品，測試后Fe信號仍然非常明顯（圖6c與6f），表明催化劑顆粒保留在表面。對于含有10 wt% Nafion的樣品，也目視觀察到一些催化劑損失。
覆蓋在未測試（a-c）和長期測試（48 - 200 h; d-f）樣品（含0、5和30 wt % Versogen Ni、Fe和I元素）圖像上的自上而下SEM-EDX（含Ni、Fe和I）圖，所有圖像均使用洋紅色、青色和黃色在500×下顯示。
為了定量比較5和30 wt%樣品之間的催化劑損失，對測試前后的樣品進(jìn)行了XRF分析，以量化Fe信號的變化（單位mg/cm2）。使用Fe信號進(jìn)行量化是必要的，因?yàn)橛米魉嘘枠O電極基底的Ni網(wǎng)傳輸層產(chǎn)生的Ni信號干擾了催化劑中Ni的量化。5 wt%樣品在最初24小時(shí)內(nèi)Fe負(fù)載量損失了63%，200小時(shí)后總Fe損失達(dá)到78%。這些損失大于30 wt%樣品觀察到的損失，后者在最初24小時(shí)內(nèi)Fe負(fù)載量損失了20 wt%，200小時(shí)后總Fe損失為41%。該結(jié)果表明，增加離聚物相的數(shù)量有助于確保催化劑與基底的附著，并且與耐久性測試中觀察到的趨勢一致，即30 wt%樣品相對于5 wt%樣品具有更低的初始降解速率（圖5）。注意，一些脫落的催化劑顆?？赡茉跍y試或拆卸過程中轉(zhuǎn)移并部分嵌入膜中；實(shí)際上，對測試后膜的后期XRF測量揭示了Fe的存在。顆粒從傳輸層轉(zhuǎn)移到膜中不一定會導(dǎo)致降解，因?yàn)檫@些催化劑顆粒很可能仍然與傳輸層接觸，因此仍然保持電子連接和活性。
為了進(jìn)一步研究離聚物在催化層穩(wěn)定性中的作用并理解觀察到的Fe損失，采用了非原位XRD和ICP-MS分析。圖7a, d顯示了5 wt%（圖7a）和30 wt%（圖7d）離聚物樣品的原始（黑色）、測試24小時(shí)（橙色）和測試200小時(shí)（藍(lán)色）的XRD結(jié)果。對應(yīng)于α-Fe?O?相（JCPDS卡片39-1346）的2θ = 33.2°處的峰，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，相對于與NiFe?O?相關(guān)的峰（2θ = 30.4°, 35.7°；JCPDS卡片86-2267）有所減少。對于5 wt%樣品，α-Fe?O?峰相對于NiFe?O?損失了47%，而在30 wt%樣品中，該損失為19%（細(xì)節(jié)見SI的S7節(jié)）。這些結(jié)果表明催化劑損失是針對α-Fe?O?相的，這是該商業(yè)材料中已知的雜質(zhì)。這與ICP-MS測量結(jié)果一致，其中觀察到了選擇性的Fe損失。
5w%（a）和30w%（d）Versogen樣品在測試之前和之后的XRD結(jié)果。5w% Versogen（B，e）和30w% Versogen（c，f）在200小時(shí)耐久性測試之前和之后的XPS結(jié)果。
使用原始和測試后催化層O 1s、C 1s、N 1s和F 1s光譜的非原位XPS分析評估了測試前后離聚物的變化。N和F分別作為聚合物功能基團(tuán)和骨架的組成部分而受到關(guān)注。遺憾的是，聚合物中的N和F含量相對較低，導(dǎo)致在原始或測試后的5 wt%樣品的N 1s和F 1s光譜中未觀察到信號。然而，對于原始的30 wt%樣品，兩者均可觀測到，N 1s光譜中402 eV處的峰對應(yīng)于Versogen報(bào)道的銨官能團(tuán)，F(xiàn) 1s光譜中687 eV處的峰對應(yīng)于骨架中的有機(jī)C-F部分。經(jīng)過200小時(shí)測試后，信號顯著減弱，盡管F 1s峰仍保持在687 eV。這表明測試過程中聚合物發(fā)生了損失或可能的降解。
以往研究人員同樣觀察到Versogen PiperION離聚物在去離子水和0.1 M KOH中測試20小時(shí)后N 1s和F 1s信號的損失，他們將其歸因于聚合物骨架和陽離子官能團(tuán)的降解。對于他們在DIW中的測試，他們進(jìn)一步觀察到伴隨出現(xiàn)的C 1s光譜中288至289 eV之間的峰增強(qiáng)，他們將其歸因于羰基和/或酯基的形成，并指出該峰與N 1s和F 1s信號的損失共同表明Versogen聚合物發(fā)生了氧化?。在本工作測試的任一Versogen樣品（5或30 wt%）的C 1s光譜中，均未觀察到289 eV處的峰增強(qiáng)，因此我們不能最終斷定離聚物損失是由于氧化所致。然而，可能存在其他聚合物降解途徑；本研究的工作使用了1 M KOH支持電解質(zhì)，高pH值可能促進(jìn)不同于以往研究工作中0.1 M KOH情況下的（不）穩(wěn)定性。此外，本研究工作采用了NiFe?O?陽極催化劑，而以往研究工作使用了IrO?（純水）和Co?O?（0.1 M）催化劑，這可能促進(jìn)了Versogen聚合物不同的降解機(jī)制。聚合物損失也可能通過物理途徑發(fā)生，即通過液體吸收和溶脹導(dǎo)致催化層分層。
使用原始和測試后催化層O 1s光譜的非原位XPS分析評估并量化了測試后離聚物與催化劑的相對損失。O 1s光譜被解卷積為O-金屬（紅色，~529.5 eV）和O-F（藍(lán)色，~535 eV）峰，以及暫定為O-H和O-C物種的~531.5和532.5 eV處的峰（圖7b,c,e,f）。將更明確可歸屬的金屬氧化物和氫氧化物峰與O-F峰進(jìn)行比較，分別代表催化劑和聚合物。
對于原始的5和30 wt%樣品，O-F/O(H)-M的比率分別為4%和7%（圖7b,e）。經(jīng)過200小時(shí)測試后，這些比率對于5和30 wt%樣品分別下降至1%和2%，證實(shí)了聚合物的損失，并且30 wt%樣品通常具有更高的聚合物含量（圖7c,f）。對于陽極催化層中含有10 wt% Nafion的耐久性測試，XPS結(jié)果表明存在一些聚合物損失。
雖然上述討論的XRF和XRD結(jié)果表明不同離聚物含量下催化劑損失的差異，但XPS分析表明，測試后Versogen離聚物在催化層表面的損失和/或降解是顯著的。這些穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，電池性能下降很可能主要由催化劑脫附和損失驅(qū)動，這是由聚合物不足/附著力不足以及聚合物損失共同作用的結(jié)果。對隨時(shí)間推移的電池?fù)p失（包括催化劑損失和離聚物降解機(jī)制的更多細(xì)節(jié)）的深入理解是我們課題組未來工作的主題。此外，未來對Ni/Fe 2p光譜的分析將有助于理解金屬氧化態(tài)的變化以及可能在O 1s光譜中觀察到的（氧）氫氧化物物種的形成。
四、結(jié)論
本研究通過關(guān)聯(lián)電池活性與催化層微觀結(jié)構(gòu)、漿料穩(wěn)定性及動力學(xué)和電化學(xué)特征（如塔菲爾動力學(xué)、催化層電阻和有效表面積）的變化趨勢，系統(tǒng)探討了Versogen與Nafion聚合物含量變化的陽極催化層中，離聚物在支持電解質(zhì)進(jìn)料AEMWE中的作用。結(jié)果表明：當(dāng)AEMWE在支持電解質(zhì)條件下運(yùn)行時(shí)，離聚物并非必需的離子導(dǎo)體；相反，其在陽極催化層結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)可及性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。具體而言，中等離聚物含量（5-10 wt%）因能平衡催化層結(jié)構(gòu)、均勻性及穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)的電池電流密度。此外，研究發(fā)現(xiàn)催化層中離聚物含量較低（5 wt%）的陽極及使用陰離子交換聚合物（Versogen）的樣品相較于使用Nafion的樣品，電解池性能衰減速率更快，且這種衰減與催化劑脫落和離聚物損失同步發(fā)生。
重要的是，這些結(jié)果表明催化層所用聚合物無需與陰離子交換膜具有相同的化學(xué)性質(zhì)，這有助于緩解文獻(xiàn)中已報(bào)道的離聚物不穩(wěn)定性（如溶脹和氧化）帶來的限制。未來研究可聚焦于開發(fā)能防止催化劑脫落、耐受物理化學(xué)降解的聚合物相特性，以有效降低AEMWE的性能衰減速率。為實(shí)現(xiàn)理想的催化層結(jié)構(gòu)（即高孔隙率、催化劑與聚合物相均勻分布、電子/離子/液體/生成氣體傳輸網(wǎng)絡(luò)暢通），宜選用既不阻塞催化劑活性位點(diǎn)，又能促進(jìn)催化劑與離聚物均勻分散、形成均質(zhì)催化層的聚合物。探索不同離子交換容量聚合物在不同電解質(zhì)濃度下對催化層的影響，包括以Nafion為離聚物時(shí)電解質(zhì)濃度的變化，將是未來有價(jià)值的研究方向。
此外，將該研究拓展至可能具有不同需求（包括水傳輸與管理）的陰極催化層也頗具意義。總體而言，本工作成果將有助于加速AEMWE及其他使用陰離子交換聚合物的電化學(xué)裝置的研發(fā)與推廣應(yīng)用。
